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非选择性除草剂草甘膦品种、剂型及助剂研究应用进展

  草甘膦是一种高效、低毒、广谱和内吸传导非选择性叶面喷施的除草剂。草甘膦由美国孟山都公司首先推出市场,立刻成为世界上发展最快、销量和产量最大的农药品种,也是当今世界上使用量最大的除草剂,约占整个除草剂市场总量的30%。

  草甘膦自问世以来其销售额一直处于增长阶段,1996年全球销售额约15亿美元,2003年为29.33亿美元,2005年为34.10亿美元,2007年猛增至47.03亿美元,2009年为48.50亿美元,2010年销售额有所回落仍达到40.80亿美元,但2011年销售额有所上升为41.90亿美元。

  最近,郭荆璞等通过研究和观察,发现过去4年(2008~2012)中,草甘膦全球表观消费量年平均增长约20%,增长约60万吨。看来自草甘膦问世40年来经久不衰,已深受全球用户的特别青睐。

  一、 草甘膦快速发展原因

  草甘膦自1970年由美国D.D.贝尔德等人发现具有内吸、传导、茎叶处理的性能后,由美国孟山都公司首先推向市场,问世以来立刻成为世界上发展最快、销量最大的除草剂。主要原因有:

  1. 草甘膦独特的作用方式

  草甘膦主要作用方式是抑制5-烯醇丙酮酰-莽草酸-3-磷酸合成酶,该合成酶存在于芳香族氨基酸生物合成中, 而且只有在绿色植物中才能产生。因此草甘膦对所有绿色植物都很毒,而对其他生物则无毒。同时草甘膦对植物叶绿素合成也有抑制作用,也影响植物的蒸腾作用。

  草甘膦能为植物茎叶吸收,在植物体内,既能沿木质部向上传导,也能沿韧皮部向下传导,甚至直达根部,达到斩草除根的目的。除此之外,草甘膦还具有好的代谢机制,草甘膦遇到土壤即失去其毒性,它在土壤中迁移性很小,其主要代谢产物是无毒的氨甲基膦酸,因此草甘膦在土壤中残留量极低。由于草甘膦具有很强的内吸性,所以对多年生杂草和某些恶性杂草(例如假高粱、芦苇、空心莲子草等)都有很好的防效。

  2. 草甘膦防除的杂草种类居首位

  由于草甘膦是非选择性除草剂(对植物见绿就杀),无论是禾本科,还是阔叶杂草,也不论是单子叶和双子叶杂草都能杀灭。因此广泛应用于非耕地(包括铁路、机场、公路、工业、矿区、仓库、公共场所等所有空地)的杂草;果园、橡胶园、林业用地、森林防火道、田埂、沟塘边等除草;免耕地(利用其种子播种前或种子出苗前与杂草生长之间的时间差来)除草,因为这时田间仅有杂草,而无作物,这时除草是非常安全的;水生田(如空心莲子草、水葫芦、眼子菜)除草;农田作物(采用作物宽行间定向喷雾处理)除草和涂抹除草(对草坪中混有少量根生性杂草如白茅,以及对烟草和棉花等旁的杂草防治)。

  3. 草甘膦生产工艺成熟和成本较低

  草甘膦合成工艺与其他除草剂合成工艺相比较为简单。草甘膦生产工艺主要有两条,分别为甘氨酸-亚磷酸二烷基酯(GLY)路线和亚氨基二乙酸(IDA)路线,其中国内70%采用GLY路线。目前国内草甘膦生产工艺早已十分成熟且生产成本低,草甘膦原药生产技术和品质已经达到国际水平,销售价格也较低,用户易于接受和使用,因此草甘膦成为我国主要出口的农药品种,我国已成为全球最大草甘膦产品销量大国。

  4. 草甘膦专利技术到期以及转基因技术的发展

  草甘膦专利技术的到期,意味着许多国家都可以开发和应用草甘膦专利技术,使得草甘膦的产能和销售量激增。

  转基因技术是对于所有能够将人工克隆的基因放入受体生物的基因组内,并使其在受体生物内正常表达的一系列生物学技术的总称。用转基因技术经过改造的生物体统称为转基因生物,转基因制品主要指转基因生物产品以及转基因农产品的直接加工产品。据国际农业生物技术应用服务组织统计数据表明,自1996年转基因作物实现商业化种植以来,已有28个国家种植了转基因作物,全球约81%的大豆、35%的玉米、30%的油菜是转基因产品。

  美国是全球转基因作物种植的第一大国,总部在美国的国际农业生物技术服务组织统计显示,2012年全球转基因作物种植面积达1.730亿公顷,其中美国就达6950万公顷。美国农业部数据显示,2012年转基因棉花、大豆和玉米在美国抗草甘膦作物是以草甘膦或其有毒代谢物为底物的酶基因转入植物,该基因编码的酶可以催化降解除草剂以达到保护作用。自1996年美国开始种植抗草甘膦转基因大豆以来,在美国商品化6年后,大豆抗草甘膦品种的种植面积超过80%,棉花经过8年达到80%,玉米经过10年和甜菜经过3年达到80%;阿根廷经过5年,抗草甘膦种植面积也超过80%。

  全球转基因作物面积不断增加,2002年抗草甘膦转基因作物在23个国家的1.4亿公顷上种植,由于抗草甘膦作物品种和面积不断推广使用,极大地促进了草甘膦的生产与使用。随着世界上耐草甘膦转基因作物不断增长,草甘膦使用量增加,国内外草甘膦生产量也不断扩大。

  5. 草甘膦属于安全环保的产品

  任何农药活性成分(例如除草剂、杀虫剂、杀菌剂、杀螨剂和植物生长调节剂等)在农业上要获得成功应用,是决定于它制得适用的剂型。由于草甘膦是一种有机酸,在水中溶解度却很低(25℃为1.2%),也不溶于其他的有机溶剂。SG)产品具有有效成分含量高、无溶剂、无粉尘、良好的外观、安全性强、易计量、倒出不沾壁、可用纸袋包装、安全性强、稳定性好和使用方便等特点,使得用户更易接受和使用。

  6. 草甘膦不易产生抗性

  任何长期使用单一模式和同一作用机理除草剂,其抗性必然加快。草甘膦虽不易产生抗性,但长期单一使用,不可避免也会产生抗性。近40年来使用草甘膦虽有抗性报道,但比起其他除草剂产生抗性要少得多,这也是促使草甘膦讯速发展的原因之一。

  二、 草甘膦的剂型产品

  草甘膦是一种有机酸,极性强、呈结晶型、以两性离子存在、分子间强的氢键,使其晶格很稳定,因此在水中不易溶解,使其在水中的溶解度低,也不溶于其他的有机溶剂。

  可是草甘膦的盐类在水中溶解度却要比草甘膦大得多,如常用的草甘膦异丙胺盐和钠盐,在水中溶解度为500g/l、胺盐为300g/l、钙盐仅为30g/l,而草甘膦三甲基硫盐则为4300g/L;故草甘膦水剂一般由异丙胺盐、铵盐、钠盐、钾盐、三甲基硫盐组成。草甘膦盐类对植物毒性也表现出各不相同,少量的金属离子(如Ca、Fe、Al及更少量的Zn和Mn)可降低其对植物的毒性,而其他盐类则无此情况。草甘膦盐类中尤以单异丙胺盐、草甘膦钾盐和三甲基硫盐对植物毒性最高,铵盐次之,钠盐稍差,因此草甘膦加工的剂型以水剂和可溶粒剂为主。

  1. 草甘膦水剂产品

  草甘膦主要加工剂型产品为水剂,水剂是保持原有生物活性的水溶性盐(这里为草甘膦盐),直接加水制成产品,外观不含可见的外来物和沉淀,当用水稀释后活性成分(草甘膦盐)呈分子或离子状态形成真溶液。水剂中活性成分(草甘膦盐)的液径<0.001微米;并可以加入各种助剂,以增加其活性成分的药效。草甘膦水剂具有易加工、低药害、毒性小、易稀释、使用安全和方便、并具有良好的生物活性的特点,一直深受用户欢迎。

  (1) 草甘膦异丙铵盐产品

  这是美国孟山都公司推出的首个草甘膦盐制剂产品,它是由草甘膦酸与有机碱异丙铵盐进行中和反应得到的产物,最终配制成41%草甘膦异丙铵盐(glyphosate-isopropylamine)产品,商品名41% Roundup(农达)SL。由于其使用15%的Mon助剂,使该水剂有优良的理化性能和高的生物活性,以及对环境的安全性。问世以来,在农药界享有良好名声,成为世界上除草剂的主导产品。

  草甘膦异丙铵盐是全球登记数量最多的水剂,最近有报道在美国登记数量就有848个(包括水剂和母药),在我国国内登记数量为281个,其中280个为水剂。

  (2) 草甘膦铵盐和钠盐产品

  两种草甘膦低含量水剂是草甘膦铵盐(glyphosate-ammonium)水剂和草甘膦钠盐(glyphosate-sodium)水剂,由于生产能力很大,以较低的生产成本在国内生产和使用,时间曾长达20年。由草甘膦酸与氨进行中和反应得到的产物,主要产品为15%和10%草甘膦铵盐水剂;而草甘膦钠盐水剂是由草甘膦酸与氢氧化钠进行中和反应得到的产物,主要产品为10%草甘膦钠盐水剂。其中很多产品大量是采用草甘膦母液进行配制,其中许多杂质(如无机盐、芳烃类有机物、氯化物、重金属等有害有毒物质)并不分离和去除,含有的盐类成分较高,长期使用易造成农田土壤板结和盐碱化,从而破坏了土壤的团粒结构;同时也造成了对作为根系的累积性伤害,影响了作物的生长和产量,不利于农业生产,对环境保护也有害。这两种低含量草甘膦水剂,绝大部分不加任何助剂, 理化性能差、流失大、药效低,还增加包装和运输成本。

  前几年国内农业部作出了登记的草甘膦水剂的含量(以草甘膦酸计)必须在30%以上的规定,同时通告这些低含量草甘膦水剂禁止生产和销售,最终在2012年这些低含量草甘膦水剂退出了草甘膦销售市场。鉴于上述情况,国内有些企业转向开发较高含量的草甘膦铵盐水剂(30%草甘膦酸)。

  一般说来,草甘膦铵盐在水中溶解度较异丙铵盐和钾盐等要小,故较难以制备含量较高的水剂。草甘膦铵盐水剂的除草活性一般要低于草甘膦异丙铵盐和钾盐,故药效也略低。虽然氨的价格要远低于异丙胺和氢氧化钠,成本上具有较大的优势,但与国内发展的两种草甘膦低含量水剂相比,没有任何优势,因而一直没有得到发展。

  目前国内市场上曾出现以草甘膦铵盐假冒41%草甘膦异丙铵盐水剂的现象,造成了通过低价盐(铵盐)替代高价盐(异丙铵盐)的趋向,目的是为了降低成本。

  由于国内2006年发布的草甘膦水剂国标只检测草甘膦酸的有效含量,对不同盐则未进行区分,这种情况的发生,不仅侵犯了用户的利益,也违背了国家对农药产品的(所买的产品与标签标明相符)管理规定。因此,期待农业部或者国家质量监督总局对草甘膦水剂国标尽早修订,对不同的草甘膦盐类进行明示,防止这种假冒欺诈情况再发生。

  对于含30%草甘膦酸计的草甘膦盐质量分数大致的关系如下:30%草甘膦酸≈41%草甘膦异丙铵盐≈33%草甘膦铵盐≈37%草甘膦钾盐≈38%草甘膦二甲铵盐。

  (3) 草硫磷产品

  这是英国I.C.I(现先正达)公司生产的38%草硫磷(glyphosate-trimesium)水剂产品,商品名Touchdown。它的活性成分是草甘膦三甲基硫盐的黄红色水剂,性质稳定、有效期可长达4年。对一年生和多年生杂草有显著防效,抑制杂草时间长达50多天,主要在欧、美、日和巴西等国家使用。近年来,Touchdown产品由于需求强劲以及来自竞争对手的供应短缺,导致其销量大幅上升,售价也提高;该产品在巴西的销售贡献也很大,销售额几乎翻了一番多,致使先正达公司的非选择性除草剂在2013年增长了24%(其中Touchdown产品起到了强大的驱动作用,而该公司2013年除草剂销售额为45.96亿美元。

  (4) 草甘膦钾盐产品

  草甘膦钾盐(glyphosate-potassium)水剂由草甘膦酸与氢氧化钾进行中和反应得到的(单钾盐)产物,也是孟山都和先正达公司推出的新型水剂。该水剂与草甘膦异丙铵盐水剂相比,由于钾盐分子结构比异丙铵盐分子结构小,更有利于穿透叶片,被作物吸收,可有效提高水剂的浓度,也便于贮存和运输。与草甘膦铵盐水剂相比,钾盐具有强的吸湿性易潮解的特点,喷施的药剂液滴在叶片表面上水分不易蒸发和风干,有利于药剂的吸收;在夜间药剂则吸水潮解,延长了药剂吸收时间,在低温条件下吸收效果更佳。

  在2006年我国农业部的相关实验表明,不同草甘膦盐类水剂在除草活性上具有差异性。当时分别采用草甘膦钾盐、草甘膦异丙铵盐、草甘膦铵盐及草甘膦钠盐进行试验,最终结果显示,在除草活性上草甘膦钾盐最高,异丙铵盐次之,草甘膦铵盐较弱,而钠盐最差。

  先正达公司2009年6月在我国登记43%草甘膦钾盐水剂(草甘膦酸35%),农药登记号PD20096032,商品名泰草达。但先正达公司登记的43%草甘膦钾盐水剂到期之后,未见其转正。由于孟山都和先正达公司对草甘膦钾盐水剂专利进行了大范围的保护,我国尚无草甘膦钾盐水剂登记和进入市场。

  (5) 草甘膦二甲铵盐产品

  美国陶氏公司推出的新型草甘膦二甲铵盐(glyphosate-

  dimethylammonium)水剂,是由草甘膦酸与有机碱二甲胺进行中和反应得到的产物。由于1个草甘膦与2个二甲胺结合而成的水溶性草甘膦盐类,具有2个阳离子官能团,其水溶性比草甘膦铵盐更高,可以加工草甘膦含量≥30%水剂(草甘膦二甲胺盐含量为50.2%),由于原材料成本较低,开发价值和市场前景巨大。陶氏公司更是将草甘膦二甲铵盐水剂称为“第三代”草甘膦制剂,该水剂为陶氏公司的专利产品,目前该公司仅在美国登记2个品种,商品名Durano DMA。并且指出草甘膦二甲铵盐水剂具有粘度低和配伍性好的特点,更适合用来与其他除草剂(如2,4-D)混合使用,而且有效成分浓度比草甘膦异丙铵盐水剂更高,同时表现出对阔叶杂草更有效等优点,目前草甘膦二甲铵盐水剂在全球销售量估计超过7万吨。

  郭崇友等在研制的36%草甘膦二甲铵盐水剂进行生物活性对比试验,结果表明:药后与空白对照,经草甘膦二甲铵盐水剂处理的杂草开始出现停止生长、部分叶片发黄的受害症状,目测结果36%草甘膦二甲铵盐水剂不同浓度处理和41%草甘膦异丙铵盐水剂之间差异不显著,但显著优于50%草甘膦铵盐可溶性粉剂处理。同时,在药后10和20天的防效结果显示,草甘膦二甲铵盐的除草活性显著优于草甘膦铵盐,与草甘膦异丙铵盐的活性相当。

  目前国内仅由江苏佳辉化工公司独家登记50.2%草甘膦二甲铵盐水剂(LS20130352)和62%草甘膦二甲铵盐水剂(LS20130355)。

  
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